不朽情緣

1. 化工廢水概況

石油和化學(xué)工業(yè)是我國重要的基礎(chǔ)原料產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)，其規(guī)：頭⒄顧俁榷隕緇岣鞲霾棵龐兇胖卮笥跋，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要位置。改革開放二十多年來，我國石化工業(yè)的發(fā)展取得了長足的進(jìn)步，已形成石油煉制、乙烯、化纖、鹽化工、煤化工、精細(xì)化工、林產(chǎn)化工等20多個(gè)行業(yè)，4萬多個(gè)品種的化工不朽情緣_官方網(wǎng)站，主要化工不朽情緣_官方網(wǎng)站產(chǎn)量已躍居世界前列：電石、染料、合成氨、化纖居世界第一位；化肥、農(nóng)藥、純堿居世界第二位；硫酸、燒堿居世界第三位；乙烯、輪胎、涂料、合成材料等也名列前茅。中國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展越來越引起世界矚目，然而，不容忽視的是，中國承接國際產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移也相應(yīng)地加大了自身的能源消耗總量，化工不朽情緣_官方網(wǎng)站生產(chǎn)過程的環(huán)境污染加劇，對人類健康的：σ踩找嫫氈楹脫現(xiàn)，其中特別是精細(xì)化工不朽情緣_官方網(wǎng)站(如制藥、染料、日化等)生產(chǎn)過程中排出的有機(jī)物質(zhì)，大多都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害和生物難以降解的物質(zhì)。因此，化工廢水處理難度很大，是目前水處理技術(shù)方面的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

1.1 化工廢水的特征

   化學(xué)工業(yè)包括有機(jī)化工和無機(jī)化工兩大類，化工不朽情緣_官方網(wǎng)站多種多樣，成分復(fù)雜，排出的廢水也多種多樣。多數(shù)有劇毒，不易凈化，在生物體內(nèi)有一定的積累作用，易使水質(zhì)惡化。有機(jī)化工廢水則成分多樣，包括合成橡膠、合成塑料、人造纖維、合成染料、油漆涂料、制藥等過程中排放的廢水，具有強(qiáng)烈耗氧的性質(zhì)，毒性較強(qiáng)，且由于多數(shù)是人工會(huì)成的有機(jī)化合物，因此污染性很強(qiáng)，不易分解。

化工廢水的基本特征為[1]：(1)水質(zhì)成分復(fù)雜，副產(chǎn)物多，反應(yīng)原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，增加了廢水的處理難度；(2)廢水中污染物含量高，這是由于原料反應(yīng)不完全和原料、或生產(chǎn)中使用的大量溶劑介質(zhì)進(jìn)入了廢水體系所引起的；(3)有毒有害物質(zhì)多，精細(xì)化工廢水中有許多有機(jī)污染物對微生物是有毒有害的，如鹵素化合物、硝基化合物、具有殺菌作用的分散劑或表面活性劑等；(4)生物難降解物質(zhì)多，可生化性差；(5)廢水色度高。

1.2 化工廢水處理技術(shù)特點(diǎn)

 化工廢水的處理技術(shù)針對性強(qiáng)，方法多樣{2}。主要技術(shù)有隔油、氣浮、混凝、沉淀、重力過濾和膜過濾、活性炭吸附、臭氧氧化、離子交換、電解、電滲析、反滲透等專用技術(shù)來分離減少化工廢水中的油，色、重金屬、有毒有害物質(zhì)，在化工廢水治理中也常常用到水解酸化、接觸氧化、表面曝氣、純氧曝氣、厭氧和好氧活性污泥法等生化技術(shù)。現(xiàn)代化工廢水處理技術(shù)，習(xí)慣上按作用原理，可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法四大類。化工廢水中的污染物質(zhì)是多種多樣的，不能設(shè)想只用一種處理方法，就能把所有污染物質(zhì)去除殆盡。一種廢水往往要采用多種方法組合成的處理工藝系統(tǒng)，才能達(dá)到預(yù)期要求的處理效果。

2. 化工廢水處理方法

2.1 物理處理法：

   廢水物理處理法是通過物理作用分離和去除廢水中不溶解的呈懸浮狀態(tài)的污染物（包括油膜、油珠）的方法{3}。處理過程中，污染物的化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化。化工廢水常用的物理處理方法有重力沉淀法、過濾法、氣浮法等。重力沉淀法是利用水中懸浮顆粒的可沉淀性能，在重力場的作用下自然沉降作用，以達(dá)到固液分離的一種過程，是最常用、最基本的廢水物理處理法，應(yīng)用歷史較久；過濾法是以具有孔粒狀粒料層截留水中雜質(zhì)，主要是降低水中的懸浮物，在化工廢水的過濾處理中，常用扳框過濾機(jī)和微孔過濾機(jī)，微孔管由聚乙烯制成，孔徑大小可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)換較方便；氣浮法是通過生成吸附微小氣泡附裹攜帶懸浮顆粒而帶出水面的方法，常用氣浮法有氣氣浮法、電氣浮法、生物及化學(xué)氣浮法、溶氣氣浮法。這三種物理方法工藝簡單，管理方便，但不能適用于可溶性廢水成分的去除，具有很大的局限性。此外，近年來，國內(nèi)外學(xué)者提出通過磁分離、聲波、高壓脈沖放電等技術(shù)氧化分解有機(jī)污染物的方法。

2.2 化學(xué)處理法：

     廢水化學(xué)處理法是通過化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)作用來分離、去除廢水中呈溶解、膠體狀態(tài)的污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的廢水處理法{4}。以投加藥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的處理單元有混凝、中和、氧化還原等；以傳質(zhì)作用為基礎(chǔ)的處理單元有萃取、汽提、吹脫、吸附、離子交換以及電滲吸和反滲透等。有廢水廢水電解處理法、廢水化學(xué)沉淀處理法、廢水混凝處理法、廢水氧化處理法等。與生物處理法相比，能較迅速、有效地去除更多的污染物，可作為生物處理后的三級處理措施。此法還具有設(shè)備容易操作、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測和控制、便于回收利用等優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)處理法能有效地去除廢水中多種劇毒和高毒污染物。

2.2.1 電解處理法

廢水電解處理法是廢水化學(xué)處理法之一種。應(yīng)用電解的基本原理，使廢水中有害物質(zhì)通過電解轉(zhuǎn)化成為無害物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)凈化的方法。廢水電解處理包括電極表面電化學(xué)作用、間接氧化和間接還原、電浮選和電絮凝等過程，分別以不同的作用去除廢水中的污染物。以含氰廢水為例，在陽極表面的電化學(xué)氧化過程為{5}：

CN+2OH+2e→CNO-+H2O2CNO-+4OH梍→2CO2↑+N2↑+2H2O

其主要優(yōu)點(diǎn)：①使用低壓直流電源，不必大量耗費(fèi)化學(xué)藥劑；②在常溫常壓下操作，管理簡便；③如廢水中污染物濃度發(fā)生變化，可以通過調(diào)整電壓和電流的方法，保證出水水質(zhì)穩(wěn)定；④處理裝置占地面積不大。但在處理大量廢水時(shí)電耗和電極金屬的消耗量較大，分離的沉淀物不易處理利用，主要用于含鉻廢水和含氰廢水的處理.

2.2.2 化學(xué)混凝沉淀法

高濃度有機(jī)化工廢水的COD值很高，混凝沉淀一般作為處理流程的前處理或后處理單元，除去懸浮狀COD，為后續(xù)的處理單元降低負(fù)荷。混凝劑主要分為無機(jī)混凝劑、有機(jī)絮凝劑。化學(xué)混凝的主要對象是水中微小懸浮物和膠體物質(zhì)，通過投加化學(xué)藥劑產(chǎn)生的凝聚和絮凝作用，使膠體脫穩(wěn)形成沉淀而去除。混凝法不但可以去除廢水中的粒徑為1O～10mm的細(xì)小懸浮顆粒，而且還能去除色度，微生物以及有機(jī)物等。該方法受pH值、水溫、水質(zhì)、水量等變化影響大，對某些可溶性好的有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)去除率低{6}。用水玻璃對自制的聚合硫酸鐵進(jìn)行改性處理制得聚硅酸鐵混凝劑（PFSS），應(yīng)用于油田含油廢水的混凝處理。結(jié)果表明：聚硅硫酸鋁在降低顆粒懸浮物（SS），增大礬花直徑，提高沉降速度等方面均優(yōu)于聚合氯化鋁和聚合鐵，與聚硅硫酸鋁相比其貯存時(shí)間可顯著延長。

2.2.3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法通常是以氧化劑對化工廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化去除的方法。廢水經(jīng)過化學(xué)氧化還原，可使廢水中所含的有機(jī)和無機(jī)的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而達(dá)到廢水凈化的目的{7}。化學(xué)氧化處理法幾乎可處理一切化工廢水，特別適用于處理廢水中難以被生物降解的有機(jī)物，如絕大部分農(nóng)藥和殺蟲劑，酚、氰化物、以及引起色度、臭味的物質(zhì)等。                                                                                                                                                                                              2.2.3.1 臭氧氧化處理法

臭氧氧化法是廢水化學(xué)處理法之一種，是用臭氧作氧化劑對廢水進(jìn)行凈化和消毒處理的方法{8}。用此法處理廢水所使用的是含低濃度臭氧的空氣或氧氣。臭氧是一種極不穩(wěn)定、易分解的強(qiáng)氧化劑，需現(xiàn)場制造，工藝設(shè)施主要由臭氧發(fā)生器和氣水接觸設(shè)備組成。這種方法主要用于：水的消毒，去除水中酚、氰等污染物質(zhì)，水的脫色，水中鐵、錳等金屬離子的去除，異味和臭味的去除等。主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)迅速、流程簡單、無二次污染。在環(huán)境保護(hù)和化工等方面廣泛應(yīng)用。Chedly Tizaoui 等[14]研究了臭氧氧化垃圾滲濾液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在臭氧氧化過程中添加雙氧水可以有效降低COD，COD 的去除率48 %，可生化性由0.1 提高到0.7，色度去除94 %。其中，雙氧水的加入量對反應(yīng)過程中的去除率，生化性，費(fèi)用等都有一定影響。臭氧氧化法水處理效果好，但是能耗大，成本高，不適合處理水量大和濃度相對低的化工廢水。

2.2.3.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是在電解槽中，廢水中的有機(jī)污染物在電極上由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)而去除，廢水中污染物在電解槽的陽極失去電子被氧化外，水中的Cl-，OH-等也可在陽極放電而生成Cl2和氧而間接地氧化破壞污染物。實(shí)際上，為了強(qiáng)化陽極的氧化作用，減少電解槽的內(nèi)阻，往往在廢水電解槽中加一些氯化鈉，進(jìn)行所謂的電氯化，NaCl投加后在陽極可生成氯和次氯酸根，對水中的無機(jī)物和有機(jī)物也有較強(qiáng)的氧化作用。近年來在電氧化和電還原方面發(fā)現(xiàn)了一些新型電極材料，取得了一定成效，但仍存在能耗大、成本高，及存在副反應(yīng)等問題。

2.2.3.3 聲化學(xué)氧化法

該技術(shù)是利用超聲空化效應(yīng)所帶來的高溫高壓（溫度大于5000K），幾乎所有污染物在此條件下均可完全氧化降解。同時(shí)，水分子裂解產(chǎn)生羥基自由基，也可以氧化降解污染物。在聲化學(xué)氧化過程中， 由于大多數(shù)氧化反應(yīng)發(fā)生在液相主體-氣泡界面上。通過往廢水中加入鹽類如NaCI 等，從而提高廢水的離子強(qiáng)度。聲化學(xué)處理廢水是一種新發(fā)展起來的廢水處理技術(shù)，在國內(nèi)仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，對一些有毒難降解的有機(jī)廢水如印染、紡織、造紙等工業(yè)的處理有少量研究。該技術(shù)能量利用率低，存在著處理量小、費(fèi)用高等問題。為此，一些學(xué)者相繼開發(fā)了幾種超聲波與其它水處理方法藕合的新工藝，如超聲/臭氧、超聲/過氧化氫等，取得了較好的效果。

2.2.3.4 濕法氧化

濕法氧化(WO)是在高溫高壓下，在水溶液中有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)的處理技術(shù)。利用催化劑，用空氣中的氧氣和純氧為氧化劑，可以在較低的溫度和壓力下，使有機(jī)物氧化。濕法氧化作為高濃度難降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)在國外已有應(yīng)用，國內(nèi)有濕法氧化法處理染料和有機(jī)磷廢水的實(shí)驗(yàn)室研究，但是還沒有到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用階段但是隨著催化濕法氧化水處理技術(shù)研究的發(fā)展和目益嚴(yán)峻的難降解有機(jī)廢水處理的需求，該技術(shù)的應(yīng)用研究已經(jīng)受到人們的重視，并被認(rèn)為是處理化工難降解廢水中應(yīng)優(yōu)先考慮發(fā)展的技術(shù)領(lǐng)域。目前濕法氧化技術(shù)的研究重點(diǎn)應(yīng)是溫和反應(yīng)條件下(溫度106℃以下，壓力0.6MPa以下)，作為高濃度(5000mg/l以上)難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理。研究適合于濕法氧化的非貴金屬催化劑、選擇優(yōu)化的反應(yīng)條件和反應(yīng)器材料的腐蝕問題等。

2.2.3.5 超臨界水氧化法(SCWO) 

超臨界氧化廢水處理技術(shù)是在濕法氧化基礎(chǔ)上發(fā)展的一種有毒有機(jī)固廢物和工業(yè)廢水的高級氧化技術(shù)SCWO在水臨界點(diǎn)(22.1MPa、374℃)以上，在極短時(shí)間內(nèi)將各種有機(jī)物完全氧化為二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染，被稱為生態(tài)水處理技術(shù)。當(dāng)廢水中的有機(jī)物濃度在2%以上時(shí)，利用有機(jī)物氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量維持系統(tǒng)的反應(yīng)溫度，基本不需要外界供熱。美國國家關(guān)鍵技術(shù)六大領(lǐng)域之一“能源與環(huán)境”中指出，超臨界水氧化是最有前途的難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)。目前美國、日本等國家已經(jīng)進(jìn)入中試或工業(yè)化試驗(yàn)階段{9}。

在國外超臨界水氧化法已經(jīng)成功地用于各類有機(jī)廢水的處理據(jù)文獻(xiàn)介紹，酚類、甲醇、乙酸、吡啶、酚醛樹脂、聚苯乙烯、多氯聯(lián)苯、二惡英、鹵代芳香族化合物、鹵代脂肪族化合物、滴滴涕、化學(xué)武器BZ、沙林神經(jīng)毒劑等化學(xué)品，都可用超臨界水氧化處理成為CO2、H2O和其它無毒的簡單小分子物質(zhì)。與其它處理技術(shù)相比，超臨界水氧化技術(shù)具有效率高、處理徹底、反應(yīng)速率快、停留時(shí)間短、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但要達(dá)到水的臨界狀態(tài)，需要高溫、高壓，對反應(yīng)器材質(zhì)要求嚴(yán)格，功耗大，因而使其推廣應(yīng)用受到一定程度限制。為了加快反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度、壓力，將催化劑引入SCWO，催化超臨界水氧化法處理廢水成為SCWO 的一個(gè)重要研究方向。

2.2.3.6 微電解技術(shù)

     微電解法將鐵屑與顆粒炭浸沒在電解液中，發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成原電池， 鐵作為陽極被腐蝕，炭作為陰極。電極反應(yīng)所產(chǎn)生的新生態(tài)[H]和Fe2+有很高的化學(xué)活性，能與廢水中的許多有機(jī)物發(fā)生氧化還原作用，改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使其發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。同時(shí)Fe2+經(jīng)中和及曝氣后則可生成優(yōu)良的膠體絮凝劑Fe（OH）2、Fe（OH）3及其水合物，進(jìn)一步吸附有機(jī)污染物，提高處理效果。馬業(yè)英等研究了磁性鑄鐵粉處理含鉻電鍍廢水，取得了極佳的凈化效果{10}。磁性鑄鐵粉主要強(qiáng)化了鑄鐵粉表面的微電池作用，同時(shí)也加速了鐵粉表面和溶液中的氧化還原速度，也能加速絮體的沉降過程。粉煤灰、焦炭灰、煙道灰等也用于微電解反應(yīng)中，替代活性炭，減少投資，降低運(yùn)行費(fèi)用。

2.3 物理化學(xué)處理技術(shù)

常用于化工廢水處理的物理化學(xué)法有{11}：離子交換法、萃取法、膜分離法和吸附法等。廢水中經(jīng)：心承┫感〉男∥錛叭芙餼蔡謝，為了進(jìn)一步去除殘存在水中的污染物，可以采用物理化學(xué)方法進(jìn)行處理。

2.3.1萃取法

萃取法是利用與水互不相溶、但對污染物的溶解能力較強(qiáng)的溶劑，將其與廢水充分混合接觸，大部分的污染物便轉(zhuǎn)移至溶劑相，分離廢水和溶劑，使廢水得到了凈化。分離溶劑與污染物，溶劑可以循環(huán)利用，廢物中的有用物質(zhì)的回收，還可變廢為寶。但是目前萃取法僅適用于少數(shù)幾種有機(jī)廢水，萃取效果及費(fèi)用主要取決于所使用的萃取劑，由于萃取劑在水中還有一定的溶解度，處理時(shí)難免有少量溶劑流失，使處理后的水質(zhì)難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),還需結(jié)合其他方法作進(jìn)一步的處理。

2.3.2 膜分離法

膜分離水處理技術(shù)近年在廢水處理中發(fā)展很快，超濾，反滲透和電滲析等方法已在多個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用。電滲析是在滲析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)廢水處理工

藝，它是在直流電場的作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，而使溶液中的溶質(zhì)與水分離的一種物理化學(xué)過程。反滲透是利用半滲透膜進(jìn)行分子過濾，來處理廢水的一種方法，膜分離方法因其可常溫操作，能耗低，占地少和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸應(yīng)用在高濃度有機(jī)化工廢水的處理中。王振余采用無機(jī)膜-碳膜對甲基紫、蒽醌蘭、蒽醌艷蘭色基、直接大紅、直接翠藍(lán)G等染料，在濃度為12.5mg/L、25.0mg/L、50mg/L,壓差0.3MPa下進(jìn)行了反滲透研究，碳膜對染料的截留率為95%~99%，水滲透率介與65~200L/(m2•h•MPa)

2.3.3 吸附法

吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)作為吸附劑，以吸附劑的表面吸附廢水中的有機(jī)污染物的方法，因此，可以作為廢水處理過程中的深度處理方法和對某些特定

污染物的去除方法{12}。活性炭是一種非選擇性的常用的水處理吸附材料，但是由于活性炭再生性能差，水處理費(fèi)用高,，因而難以廣泛使用。天然吸附劑粉煤灰具有一定的吸附性能，利用它處理含鉻、氟、磷、酚等廢水有很多研究，達(dá)到了以廢制廢的效果。江河湖海的沉積物，底泥、土壤、泥煤中含有的腐殖質(zhì)和腐殖酸，具有一定的吸附性能，屬于天然的環(huán)保材料，同時(shí)價(jià)格低廉，用于處理電鍍廠廢水，Cr6+能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 生物處理技術(shù)

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，污染物成分日漸復(fù)雜，廢水中含有大量的有機(jī)污染物，如僅采用物理或化學(xué)的方法是很難達(dá)到治理的要求。利用微生物的新陳代謝作用，可對廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化與穩(wěn)定，使其無害化。生化處理方法主要分為好氧處理和厭氧處理兩大類型，好氧處理方法主要分為活性污泥法和生物膜法{13}。活性污泥法是利用懸浮生長的微生物絮體處理廢水的方法，這種生物絮體稱為活性污泥，它由好氧微生物及其代謝的和吸附的有機(jī)物、無機(jī)物組成，具有降解廢水中有機(jī)污染物的能力。生物膜是通過廢水同生物膜接觸，生物膜吸附和氧化廢水中的有機(jī)物。廢水的厭氧生物處理是指在無分子氧的條件下通過厭氧微生物(或兼氧微生物)的作用，將廢水中的有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳的過程，所以又稱厭氧消化。厭氧生物處理實(shí)際上是一個(gè)復(fù)雜的生物化學(xué)過程。研究表明，厭氧過程主要依靠三大主要類群的細(xì)菌，即水解產(chǎn)酸細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌和產(chǎn)甲烷細(xì)菌的聯(lián)合作用完成。但當(dāng)廢水含有有毒物質(zhì)或生物難降解的有機(jī)物時(shí)，生物法的處理效果欠佳，甚至不能處理{14}。針對這類廢水，人們對生物法作了一些改進(jìn)，使其能應(yīng)用于這類廢水的處理，包括通過改善外界環(huán)境因素提高現(xiàn)有工藝對有毒難降解有機(jī)物的生物降解效率或者延長水力停留時(shí)間、增加泥齡、提高微生物有效濃度，增加污染物與微生物的接觸時(shí)間等方法優(yōu)化處理工藝。總之，用生化法處理廢水具有運(yùn)行成本低，操作管理簡單，但由于微生物對pH值、營養(yǎng)物質(zhì)、溫度等條件有一定要求，難以適應(yīng)化工廢水水質(zhì)變化大、成分復(fù)雜、毒性高、難降解的特點(diǎn)，單純用生化法治理化工廢水達(dá)標(biāo)工作難度大。